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氨气、铵盐是现代工业(化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等领域)的重要原料。
——优化合成氨工艺是具有重要意义的。
传统工业合成氨的方法(Haber-Bosch,哈伯法)是以氮气和氢气为原料在高温(500℃左右)、高压(200-300 atm)的条件下进行反应,整个合成氨工业每年的能源消耗超过全球能源总量的1%,天然气消耗量占全球天然气产量的3%-5%,同时还会向大气排放3亿多吨的CO2废气。
——传统方法反应条件苛刻、耗能高、排放大量废气。
近年来,利用可再生能源在温和条件下实现电化学氮气还原生成氨的方法,引起越来越多的关注,逐渐成为催化领域的热点之一。然而现阶段电化学氮气还原反应主要存在氨气的生成速率不高、法拉第效率(实际生成物和理论生成物的百分比)偏低等问题。
——需要研究现行方法中催化剂的作用机理,进而提升反应的速率和效率。
从催化剂的反应机理出发,更深入地了解催化剂的活性位点和反应路径,从而制备出高效电催化氮气还原催化剂是实现电化学固氮的关键。目前关于电化学氮气还原的机理研究主要依赖理论计算模拟,缺乏直接实验结果支撑。
——需要通过直接实验来确定反应机理。
近日,我校精细化工国家重点实验室孙立成院士、李福胜研究员等人受生物固氮酶中铁钼活性因子的启发,以双金属氧化物为底物,通过阴离子交换策略,构建了钨、铁双金属硫化物催化剂应用于电催化氮气还原反应,并通过实验手段揭示该催化剂电化学氮气还原的速率控制步骤,研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
本研究中,测试气体通过严格的预处理,同时实验采用同位素标记的15N2为原料,通过核磁共振氢谱对产物中氮的来源进行了标定,确保了实验结果的可靠性。该催化剂展现出了优异的氮气还原性能,在相对较低的电位下(−0.45 V vs. RHE),氨气产率高达30.2ug h-1mg-1,以及16.4%的法拉第效率。
——反应条件温和、耗能低、不排放废气,氨气的生成速率和法拉第效率均大幅提升。
通过原位电化学拉曼光谱技术,在反应过程中检测到催化剂表面生成的金属-联氨中间体,结合催化剂吸附肼的拉曼光谱、15N同位素标记的肼分解反应产物分析、以及肼还原速率与氮气还原速率比较等试验,确定该催化剂电化学氮气还原反应的速率控制步骤为催化剂表面金属-联氨关键中间体的进一步加氢。该工作为电催化氮气还原反应的速率控制步骤研究提供了重要的实验和理论指导,为理解电催化氮气还原的反应机理提供了新角度。
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内容来源 | 化工学院
编辑排版 | 任亭钰
责任编辑 | 周学飞 任亭钰
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